Η Μάρθα Καραγιάννη γεννήθηκε στις 6 Νοεμβρίου 1939 στην Αθήνα από γονείς ποντιακής καταγωγής και μεγάλωσε στο Κερατσίνι. Σπούδασε χορό και από τα οχτώ της χρόνια άρχισε να δίνει παραστάσεις στη Λυρική Σκηνή συμμετέχοντας στο παιδικό μπαλέτο της Λουκίας Σακελλαροπούλου (μαζί με την Ελένη Προκοπίου).
Το ντεμπούτο της στον κινηματογράφο το έκανε σε ηλικία 17 ετών (1956) στην ταινία της Φίνος Φιλμς, «Η άγνωστος», σε σκηνοθεσία Ορέστη Λάσκου. Το θεατρικό της ντεμπούτο έγινε το 1957 στην επιθεώρηση «Ελέφαντες και ψύλλοι» εκεί όπου γνωρίστηκε με τον Γιάννη Δαλιανίδη. Προηγουμένως την είχε δει ο Ναπολέων Ελευθερίου να χορεύει στο κέντρο «Σε λα πεν» και της έκανε την πρόταση να παίξει στη συγκεκριμένη επιθεώρηση. Αργότερα συνεργάστηκε με τον επιχειρηματία του μουσικού θεάτρου Βασίλη Μπουρνέλη (Θέατρο Ακροπόλ). Στην τηλεόραση εμφανίζεται πρώτη φορά στη σειρά «Ο Δρόμος» (1977), το σενάριο της οποίας υπέγραφε αρχικά και μέχρι τον θάνατό του ο Κώστας Πρετεντέρης.
Η κινηματογραφική της καριέρα συνδέθηκε με τα λαμπερά μιούζικαλ και τις κωμωδίες του Γιάννη Δαλιανίδη. Η συνεργασία τους ξεκίνησε το 1961 στην ταινία «Ζητείται ψεύτης», όταν ήταν μόλις 22 χρόνων. Το 1963 έπαιξε στο πρώτο ελληνικό μιούζικαλ «Μερικοί το προτιμούν κρύο» που σκηνοθέτησε ο Δαλιανίδης. Ήταν η τρίτη επιλογή του σκηνοθέτη, μετά την ‘Αννα Φόνσου που αρνήθηκε τον ρόλο και την Πόπη Λάζου που καθυστερούσε στα γυρίσματα. Από εκεί και πέρα η Καραγιάννη έπαιξε σε όλα τα μιούζικαλ του Δαλιανίδη: «Κάτι και να καίει» (1964), «Κορίτσια για φίλημα» (1965), «Μια κυρία στα μπουζούκια» (1967), «Οι θαλασσιές οι χάντρες» (1967), «Μαριχουάνα Στοπ» (1971).
Τραγούδησε για πρώτη φορά στην ταινία «Καπετάνιος για κλάματα» (1960) το τραγούδι «Σαν φυσά το μαϊστράλι», αλλά έκανε μεγάλη επιτυχία τραγουδώντας στην ταινία «Γοργόνες και μάγκες» (1968) το «Ο άνδρας που θα παντρευτώ» σε μουσική Μίμη Πλέσσα και στίχους του Λευτέρη Παπαδόπουλου. Επίσης, τραγούδησε στη βιντεοταινία «Μια τρελή, τρελή ζωντοχήρα» (1988).
Η ταινία «Ο παράς κι ο φουκαράς» είναι η τελευταία ταινία που έκανε εκτός Φίνου γιατί στη συνέχεια υπέγραψε συμβόλαιο αποκλειστικής συνεργασίας με τη μεγάλη κινηματογραφική εταιρία. Το 1965 θα κάνει ένα πέρασμα στην ταινία του Γιώργου Κωνσταντίνου «5000 ψέματα». Το 1969, θα παίξει έναν δραματικό ρόλο στην ταινία του Νίκου Φώσκολου «Πεθαίνω κάθε ξημέρωμα» και έναν ρόλο κωμικό στην ταινία του Ντίνου Δημόπουλου «Η ωραία του κουρέα».
Η συνεργασία της με τον Γιάννη Δαλιανίδη και τον Κώστα Βουτσά απογειώθηκε στην ταινία «Το ανθρωπάκι» (1969). Τελευταία ταινία εκείνη την περίοδο είναι «Ο Μάγκας με το τρίκυκλο» (1972), ενώ θα επανέλθει μερικά χρόνια αργότερα με την ταινία πρωταγωνιστών του Γιώργου Λαζαρίδη «Ο Ποδόγυρος» (1980). Τελευταία, έπαιξε στις ταινίες «Πεθαίνω για σένα» (2009) και «Από έρωτα» (2014).
Όσον αφορά στο θέατρο, συμμετείχε επανειλημμένα στον θίασο των Γεωργίας Βασιλειάδου και Βασίλη Αυλωνίτη. Εμφανίστηκε κυρίως σε επιθεωρήσεις δίπλα στους Νίκο Σταυρίδη, Κώστα Χατζηχρήστο, Γιώργο Κωνσταντίνου, Μαρίκα Νέζερ, Νίκο Ρίζο, Γιάννη Γκιωνάκη, Καίτη Μπελίντα, Σπεράντζα Βρανά, Ρένα Ντορ, Ρένα Βλαχοπούλου, Ορέστη Μακρή, Κατερίνα Γιουλάκη, Σταύρο Παράβα, Αλέκο Λειβαδίτη, Μπέττυ Μοσχονά, Ελένη Προκοπίου, Βαγγέλη Βουλγαρίδη, Γιάννη Φέρμη, Τάκη Μηλιάδη, Σωτήρη Μουστάκα κ.ά.
Στην τηλεόραση εκτός από το σίριαλ «Ο Δρόμος», πρωταγωνίστησε στις σειρές «Μικρομεσαίοι» του Γ. Δαλιανίδη, «Ζωή πατίνι» του Γιώργου Κωνσταντίνου και «Επτά θανάσιμες πεθερές».