Η IFFHS τον αναγνώρισε το 2000 ως τον κορυφαίο Έλληνα ποδοσφαιριστή του 20ού αιώνα, ενώ το 2003 ψηφίστηκε ως ο τρίτος καλύτερος Έλληνας ποδοσφαιριστής από την ΕΠΟ για τον εορτασμό των 50 χρόνων της UEFA.
Με την Ένωση αγωνίστηκε επί 17 συνεχείς περιόδους (1962-1979) και μαζί της κατέκτησε πέντε πρωταθλήματα Α’ Εθνικής (1963, 1968, 1971, 1978, 1979) και τρία κύπελλα Ελλάδας (1964, 1966, 1978). Πέτυχε 289 γκολ και ήταν ο πρώτος σκόρερ όλων των εποχών στην ΑΕΚ.
Επίσης, αναδείχθηκε δύο φορές πρώτος σκόρερ (1964, 1966) και ήταν βασικός συντελεστής σε δύο εντυπωσιακές πορείες της ομάδας το 1968-69 στο Κύπελλο Πρωταθλητριών και το 1976-77 στο Κύπελλο UEFA.
Στην Εθνική Ελλάδας αγωνίστηκε από το 1963 έως το 1978, σημειώνοντας ρεκόρ συμμετοχών (61) και τερμάτων (21) για την εποχή εκείνη. Σήμερα, κατέχει την 5η θέση στον πίνακα των σκόρερ όλων των εποχών με το αντιπροσωπευτικό μας συγκρότημα.
Εργάστηκε μερικά χρόνια ως επαγγελματίας λαϊκός τραγουδιστής στο πλευρό του Στέλιου Καζαντζίδη. Μάλιστα, ο Παπαϊωάννου τραγούδησε και τον ύμνο της ΑΕΚ, με τον Καζαντζίδη να γράφει τη μουσική.