Από την επιγραφή που βρίσκεται στο εσωτερικό του ναού και μάλιστα από τη νότια είσοδο πληροφορούμεθα ότι ο ναός τιμάται στο όνομα της Κοιμήσεως της Θεοτόκου, κτίστηκε το 1778 και αγιογραφήθηκε το 1786. Η αγιογράφηση έγινε από τον Γεώργιο Γεωργίου από την Υπάτη και τον Γεώργιο Αναγνώστου από το Φουρνά Ευρυτανίας.
Η παράδοση λέει ότι η εικόνα είναι έργο του Αποστόλου και Ευαγγελιστή Λουκά. Είναι του τύπου της αριστεροκρατούσης οδηγήτριας αν και ο λαός την αποκαλεί "Ελεούσα" λόγω του μεγάλου ελέους και της αγάπης της προς τον άνθρωπο. Το πώς βρέθηκε η εικόνα δεν υπάρχει καμία σχετική πληροφορία.
Ο ναός βρίσκεται στο κέντρο μεγάλης αυλής, πιο χαμηλά από την επιφάνεια του εδάφους και για να εισέλθει κανείς εντός αυτού κατεβαίνει μερικά σκαλιά. Ο ρυθμός του ναού είναι Βασιλική, με ένα ξύλινο τρούλο στο κέντρο για φωτισμό. Γύρω από τον ναό κτίστηκαν αργότερα διάφορα κελιά για την εξυπηρέτηση των πολλών πιστών που συγκεντρώνονταν εκεί.
Τα κελιά αυτά καταστράφηκαν από το μεγάλο σεισμό του 1954, αλλά τώρα έχουν ξαναχτιστεί καινούρια. Στο δυτικό μέρος του ναού υπάρχει κλειστός νάρθηκας και εισέρχεται κανείς εντός του κυρίως ναού από μια θύρα. Στο δάπεδο του νάρθηκα και στις γωνίες διασώζονται κρίκοι από αλυσίδες από τις οποίες έδεναν τους ασθενείς (κυρίως ψυχοπαθείς) και έφερναν οι συγγενείς τους στον ναό. Το τέμπλο είναι ίσως από το δεύτερο τέταρτο του 19ου αιώνα (1825 - 1850), είναι ξυλόγλυπτο, θαυμάσιας κατασκευής, μεγάλης αξίας και φτάνει μέχρι την οροφή του ναού, χωρίζοντας το ιερό βήμα από τον κυρίως ναό. Στο τέμπλο υπάρχουν σκαλιστές παραστάσεις ζώων, πτηνών και φυτών. Οι μεγάλες εικόνες του τέμπλου παριστάνουν διάφορους Αγίους. Αξίζει να σημειωθεί ότι στο τέμπλο διασώζονται κρίκοι, τους οποίους είχαν τοποθετήσει οι Τούρκοι (επί Τουρκοκρατίας) για να δένουν τα άλογά τους, χρησιμοποιώντας τον ναό σαν στάβλο. Η Παναγία δεν το επέτρεψε αυτό και όταν για πρώτη φορά εισήλθαν οι Τούρκοι για να δέσουν τ΄ άλογά τους, άρχισαν οι καμπάνες να χτυπούν μόνες τους, δυνατά, οπότε εκείνοι τρομοκρατήθηκαν και δεν επιχείρησαν ξανά να φέρουν τ΄ άλογά τους στον ιερό αυτό χώρο.
Τα τελευταία χρόνια για τη συντήρηση του ναού έγινε επιχρύσωση σ΄ αυτόν. Η τεχνοτροπία των εικόνων είναι του 19ου αιώνα. Πάνω από τις μεγάλες εικόνες του τέμπλου υπάρχουν ακόμη δύο μικρότερες σειρές εικόνων. Στη μία είναι εικόνες δεσποτικών και θεομητορικών εορτών καθώς και ορισμένων αγίων και στην άλλη σειρά υπάρχουν μικρές εικόνες που αποτελούν την εκτενή δέηση.
Στην κορυφή του τέμπλου και στο κέντρο υψώνεται ο Σταυρός με τον Εσταυρωμένο Κύριο, ενώ δεξιά και αριστερά βρίσκονται η Θεοτόκος και ο Ευαγγελιστής Ιωάννης. Εκείνο που είναι άξιο προσοχής είναι η αγιογράφηση του ιερού προσκυνήματος που έγινε το 1786. Η τεχνοτροπία της αγιογράφησης ακολουθεί την παράδοση της κρητικής σχολής και έχει ομοιότυτες με έργα του Θεοφάνους του Κρητός (16ος αι.) Το όλο έργο της αγιογράφησης χωρίζεται σε 5 ζώνες και καλύπτει όλον τον εσωτερικό χώρο του ναού. Αρχίζοντας από κάτω προς τα άνω, στην πρώτη ζώνη της οποίας σώζεται ένα μικρό τμήμα η Ποδεία. Στη δεύτερη ζώνη απεικονίζονται ολόσωμοι Αγιοι, στην τρίτη στηθάρια Αγίων που συνδέονται με κληματαριά, στην τέταρτη οι 24 οίκοι του Ακάθιστου Υμνου και στην πέμπτη ζώνη διακρίνονται παραστάσεις από το Πάθος και την Ανάσταση του Κυρίου.
Στο δυτικό τοίχο του ναού διακόπτεται η σειρά των απεικονίσεων από την παράσταση της Κοιμήσεως της Θεοτόκου και από σκηνές της παιδικής ηλικίας της.
Η Παναγία η Δεμερλιώτισσα απέκτησε μεγάλη φήμη πανελλαδικά από τα άπειρα θαύματα της θαυματουργού εικόνας της Θεοτόκου που ιστορήθηκε από τον Ευαγγελιστή Λουκά. Αναφέρεται μεγάλος αριθμός θαυμάτων που έγιναν από τη Μεγαλόχαρη και τούτο αποδεικνύει τη βαθιά πίστη των ευσεβών χριστιανών που συρρέουν καθημερινά. Μια μικρή απόδειξη των πολλών θαυμάτων της Παναγίας της Δεμερλιώτισσας είναι ο μεγάλος αριθμός, η ποικιλία και η αξία των αφιερωμάτων που έχουν κάνει όσοι - και είναι πάρα πολλοί - θεραπεύτηκαν από τη χάρη της. Το ιερό προσκύνημα πανηγυρίζει στις 23 Αυγούστου.